Hoofdstuk 2: Directe Redoxreacties

Het overdragen van electronen kan op twee wijzen plaats vinden:
spontaan of gedwongen
Als deeltjes reageren die graag electronen afstaan in contact met andere deeltjes die graag opnemen, zal de redoxreactie hoogstwaarschijnlijk spontaan verlopen. Het zal duidelijk zijn dat dit fenomeen alles te maken heeft met sterke en zwakke stoffen.
Er is nog een andere manier om de redoxreacties in te delen, die ook te maken heeft met de electronenoverdracht:

directe of indirecte redoxreacties
.

2.1 Vergelijkingen van de redoxreacties

Directe redoxreacties vinden plaats op het moment dat er direct contact is tussen de betrokken deeltjes. Directe redoxreacties kunnen alleen spontaan verlopen; er bestaan geen gedwongen directe reacties. Je kunt zwakke redoxstoffen samenvoegen, maar spontaan zal er vrijwel niets gebeuren.
Als bijvoorbeeld zuurstofmolekulen en benzinemolekulen elkaar ontmoeten (allebei in vrije vorm = gasvorm), kan het resultaat van deze ontmoeting zijn: een spontane redoxreactie. In dat geval zal het electronentransport van de benzinemolekulen naar de zuurstofmolekulen een grote verandering veroorzaken in de stoffen. Er ontstaan nieuwe stoffen, producten.
Bindingen worden verbroken; nieuwe bindingen worden gemaakt, net zolang tot de producten (water en koolzuurgas) gevormd zijn.
twee vaste stoffen, natriumsulfiet en kaliumpermanganaat, lost men op in water (één buisje met kleurloze oplossing en één buisje met paarse heldere oplossing)
Daarna voegen we van beide oplossingen ongeveer 1 ml samen in een derde reageerbuis.
Er ontstaat een nieuw product, bruin en niet oplosbaar in water (er vormt zich een bruin neerslag)
(in de rechter reageerbuizen heeft men wat extra water toegevoegd om kleur en neerslag beter te kunnen zien)

Opdracht 17
De foto's tonen een reactie tussen sulfiet en permanganaat. Kijk in de redoxtabel en geef de halfreacties.

Opdracht 18
Het roesten van ijzer is een directe redoxreactie? Leg je antwoord uit.

Secundaire reacties / vervolgreacties.

Denk er aan dat veel reacties niet meteen klaar zijn als de producten zijn gevormd. Het is heel goed mogelijk dat er volgreacties optreden waarin producten (bijvoorbeed de nieuwe oxidator en reductor) betrokken zijn.

Het Nitraat-ion
Nitraat-ionen dienen heel goed als oxidator, onder voorwaarde dat er voldoende zuur (H+) aanwezig is. Het nitraat heeft diverse manieren om te reageren, afhankelijk van de concentratie van datzelfde nitraat:
  1. Hoge concentraties

    NO3-+ 2H+ + 1 e- NO2 + H2O

  2. Gematigde of lage concentraties

    1. Met weinig zuur:
      NO3-+ 4H+ + 3 e- NO + 2H2O
    2. Met meer zuur:
      2NO3-+ 12H+ + 10 e- N2 + 6H2O


  3. Zeer lage concentraties

    2NO3-+ 10H+ + 8 e- N2O + 5H2


N.B.
N2 : is het normale stikstofgas,kleurloos en reukloos
NO + NO2 : heten de zgn 'nitreuze dampen', geelbruin, verstikkend
N2O : een kleurloos gas, eigenlijk een soort zenuwgas. Het veroorzaakt lachstuipen en helpt om mensen te verdoven. Het werd uitgevonden in 1860 en toegepast, bijvoorbeeld door tandartsen.

Het sulfaat-ion
Kan ook alleen als oxidator dienen (en dan behoorlijk sterk!!) onder voorwaarde dat het vergezeld wordt door een hoge concentratie aan H+.
Zwavelzuur is dus een sterke oxidator, helemaal als het geconcentreerd is en verhoogde temperatuur heeft.

Opdracht 19
Het sulfaat-ion, (met H+) staat in de redoxtabel niet zo bijzonder hoog, dus niet zo sterk als je zou verwachten.
Wat kan de reden zijn voor deze positie?

Opdracht 20
Geef je comentaar op de volgende (ware)beweringen en gebruik daarbij de redoxtabel:
  1. Chloor is een sterkere oxidator dan Broom
  2. Zn is een sterkere reductor dan IJzer
  3. Coper(II)- en zilver(I)-ionen zijn zwakke oxidatoren
  4. Nitraat en sulfaat reageren alleen als oxidator in zuur milieu
  5. Permanganaat is als oxidator veel sterker in aanwezigheid van een zuur
  6. Het ion Fe2+ kan beide zijn: oxidator en reductor
red 1 + ox 2 ox 1 + red 2


Als de reagentia (red1 en ox2)sterk zijn (sterker dan de producten ox1 en red2), verloopt er een spontane redoxreactie, oftewel, het evenwicht gaat ver naar rechts, ten gunste van de producten. Van red1 en ox2 blijft nauwelijks iets over en vaak wordt dan ook niet eens het evenwichtsteken (de dubbele pijlen) gebruikt.


2.2 Metalen & & Corrosie

 Omdat metalen zo'n belangrijke plaats innemen in de redoxchemie, besteden we apart aandacht aan deze elementen.
Echte toepassingen van de redox komen later.
    
Alle metalen zijn in principe reductoren (weinig valentie-electronen die ze kunnen afstaan), maar niet allemaal in gelijke mate. Integendeel: platina en goud zijn zeer zwak, en calcium of natrium buitengewoon sterk. Die hele zwakke reageren in de praktijk vrijwel niet; ze zijn inert, maar die sterke kunnen vaak al hevig reageren als ze alleen maar met water in aanraking komen.
Tussen die uitersten hebben we de overige metalen die in meer of mindere mate met zuren reageren. In industriële gebieden kun je gemakkelijk zien dat er zure regen geproduceerd wordt aan de manier waarop metalen worden aangetast.
Normaal moeten metalen worden beschermd tegen invloeden van water en zuren, en dat doen we met verf, olie, menie, enz., allemaal om corrosie te voorkomen.
Die metalen die vrijwel niet reageren noemen we vaak de "edele" en "half-edele" metalen.

Hieronder een redoxtabel die vooral metalen bevat:

Au3+ + 3e- Au

NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O

Ag+ + 1e- Ag
Fe3+ + 1e- Fe2+
Cu2+ + 2e- Cu
Cu2+ + 1e- Cu+

SO42- + 2H+ + 2e- SO32- + H2O

Pb2+ + 2e- Pb
Ni2+ + 2e- Ni
PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
Fe2+ + 2e- Fe
Zn2+ + 2e- Zn

2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Al3+ + 3e- Al
Mg2+ + 2e- Mg
Al(OH)4- + 3e- Al + 4OH-
Na+ + 1e- Na
Ba2+ + 2e- Ba
Ca2+ + 2e- Ca
K+ + 1e- K

Deze tabel gaan we een beetje analiseren:

In de kolom met oxidatoren staat het Goud-ion, de sterkste oxidator met als geconjugeerde reductor het metaal goud, de zwakste reductor. In de praktijk heeft goud niet de minste neiging tot reageren, electronen af te staan. Het is een edelmetaal.

Algemeen gesproken mogen we zeggen dat een reactie tussen reductor en oxidator spontaan zal verlopen als in deze tabel de reductor boven de oxidator staat. Zo zal zulver dus reageren met salpeterzuur, maar niet met zwavelzuur. En calcium reageert spontaan met water, maar IJzer niet. Hierbij moeten we bedenken dat de tabellen rekening houden met standaardtemperaturen van 20 à 25 oC. De positie van een stof in deze tabellen kan veranderen als de temperatuur wijzigt.

Vuistregel: voor een spontane redoxreactie moet de oxidator boven de reductor staan.

In de tabel zijn vier niet-metalen opgenomen, namelijk de vier oplossingen/ vloeistoffen: salpeterzuur, zwavelzuur en water.

Opdracht 21
Leg uit of het verstandig is aluminium in contact te laten met water.

We zien ook dat diverse metalen op twee manieren kunnen reageren: met en zonder hulpstoffen.
Bijvoorbeeld: lood reageert beter in aanwezigheid van sulfaat-ionen.

Opdracht 22
Goud en Zilver reageren moeilijk. Welke stof kan daarbij helpen?


2.3 Auto-redox

Sommige deeltjes komen we in beide kolommen tegen van de redoxtabellen. Dat is apart, want dat wil zeggen dat ze oxidator én reductor kunnen zijn, dat ze zowel electronen kunnen opnemen als afstaan.
Of ze het één doen of het ander hangt af van de omstandigheden en van de aanwezigheid van bepaalde hulpstoffen.
In het algemeen zal het natuurlijk zo zijn dat zo'n stof als oxidator zal reageren als het een sterke reductor tegenkomt
en omgekeerd, als reductor reageren in contact met een sterke oxidator.

Voorbeelden:
Tin en tin-ionen komen we op drie manieren tegen: Sn     Sn2+     Sn4+
Sn2+ kan zowel electronen opnemen als afstaan.

Hetzelfde geldt voor Mangaan: Mn2+      MnO2      MnO4-
In het midden staat MnO2 met oxidatiegetal van Mn: +4 (Mn4+); deze kan zowel afgeven als opnemen.

Nog gekker wordt het als één en dezelfde stof tegelijkertijd gaat reageren als oxidator en als reductor, oftewel: de stof gaat met zichzelf reageren.
Electronen worden intern overgedragen.
Sn2+-ionen kunnen met elkaar reageren waarbij het ene ion electronen afstaat (wordt Sn4+) aan het andere ion (wordt neutraal Sn).
Zulke situaties in het bijzonder noemen we "autoredox-reacties".

Genomen uit een redoxtabel:
Oxidator Reductor
H2O2+ 2H+ + 2e- 2H2O
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
De stof waterstof(hy)peroxide kan zowel als oxidator én als reductor optreden. Stel je voor dat dit (H2O2) zich bevindt in waterige en aangezuurde oplossing.
Het kan dus oxidator zijn: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
maar ook:
Het kan reductor zijn:H2O2 O2 +2H+ + 2e- In de tabel staat deze oxidator boven de reductor, oftewel: de stof reageert spontaan, is sterk genoeg.

Het zal dus niet gemakkelijk zijn om waterstofperoxide lang te bewaren.
Het heeft de neiging om via deze autoredox omgezet te worden in water en zuurstof.

Opdracht 23
Geef de twee halfreacties + de totaalreactie van de autoredoxreactie van de ijzer(II)ionen.

Opdracht 24
Bestudeer goed de volgende halfreacties:
oxidatoren reductoren
Cu+ + e- Cu
Cu2+ +2e- Cu
Cu2+ + e- Cu+
Welk ion staat in beide kolommen? Kan dit ion deelnemen in een autoredoxreactie? Leg je antwoord uit.

Opdracht 25
Bestudeer goed de volgende halfreacties:
Oxidatoren   reductoren
PbO2(s) + SO42-+ 4H+ + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O
Pb2++2e- Pb(s)
PbSO4(s)+2e- Pb(s) + SO42-
Een ion dat in de autoredox meedoet is het ion Lood(II), dat kan 2 electronen opnemen én 2 electronen kan afstaan.
Deze reacties worden toegepast in Lood-accu's.
  1. Welke van de drie halfreacties vindt plaats in de loodaccu? Leg uit.
  2. Waarom is het voor de praktijk belangrijk in dit geval goed te letten op de aggregatietoestand (s) in deze halfreacties?