5. Redoxreakties in de Koolstofchemie

5.1 Inleiding

Ook in de koolstofchemie komen redoxreakties voor; veel koolstofverbindingen zijn in staat om elektronen af te staan of op te nemen. Let wel: als er hier over oxidatie wordt gesproken, dan wordt niet bedoeld de directe verbranding met zuurstof. Haast alle stoffen uit de koolstofchemie zijn wel te verbranden tot koolzuurgas en waterdamp, maar daarover gaat het hier niet! Wel even kort een overzicht van verbranding (direct en indirect) en daarna de echte redox.

Volledige verbranding

Een mooi voorbeeld van volledige verbranding (maar toch in stappen) zie in opdracht 39. Hier alvast de reactie:
Vrijwel alle koolstofverbindingen (met C en H en andere elementen) reageren sterk met zuurstof. Het meest reaktieve element is dan waterstof dat meteen - in contact met zuurstof - water vormt. Daarna (d.w.z. het gebeurt vrijwel gelijktijdig) reageert het koolstof en vormt CO2. Eventueel aanwezig S of N of P of ander elementen kunnen meer produkten maken zoals SO2 en de stikstofoxides NxOy. Deze (gasvormige) produkten zijn verantwoordelijk voor de luchtvervuiling. Logisch dat de beste benzine zo weinig mogelijk zwavel en stikstof bevat.

Onvolledige verbranding

Dat vindt plaats als er onvoldoende zuurstof is. H gaat als eerste natuurlijk weer over in water, maar om het koolstof te verbranden is niet genoeg zuurstof voorradig (er kan bijvoorbeeld niet genoeg lucht bij). Dan vormt zich CO (koolmonoxide) of zelfs blijft het onverbrand C (roet). Zorg er voor dat je altijd de stoffen verbrandt bij voldoende luchttoevoer. Koolmonoxide wordt ook wel kolendamp genoemd, naar de vroegere kolenkachels.

Oxidatiegetal

In module 10 worden de redoxreakties behandeld, inclusief het oxidatiegetal. Je weet dat bij een redoxreaktie de oxidatiegetallen veranderen. Bij redoxreakties in de koolstofchemie is dat oxidatiegetal niet altijd gemakkelijk vast te stellen. Waar vindt precies de elektronenoverdracht plaats, dat is de vraag, in het bijzonder ten aanzien van het koolstofatoom/atomen. De redoxtabellen voorzien niet in halfreakties, dus de veranderingen van het oxidatiegetal zul je zelf moeten uitvogelen.

Een voorbeeld:
Methanol:
Normaal heeft een H in een verbinding het oxidatiegetal +1 en een O heeft Nox=-2 Deze twee gegevens kennende en wetend dat het hele molekuul neutraal moet zijn, kun je eenvoudig berekenen dat het oxidatiegetal van de C hier -2 moet zijn.

Opdracht 26
Bereken het oxidatiegetal van koolstof in de volgende verbindingen:
  1. Ethaan
  2. ethanol
  3. ethoxi-ethaan
  4. ethyl-ethan(o)aat
  5. methaan
Antwoord

Polariteit

Een apolaire koolstofketen oxideren is erg moeilijk (we hebben het nu niet over verbranding met zuurstof dus) De verdeling van de valentie-elektronen is zeer gelijkmatig, zonder echte verschillen in elektronegativiteit.
De aanwezigheid van ladingen δ+ en δ- kan nucleofyle of elektrofyle aanvallen veroorzaken met redoxreakties als gevolg. Als aan de koolstofketen al een zuurstofatoom vast zit kan die polaire plek gemakkelijk redox ondergaan (elektronenoverdracht). Het zuurstofatoom, of andere atomen met flinke elektronegativiteit, veroorzaakt de gewenste polariteit in de stof.
Niet alleen is er polariteit nodig, maar ook een plaats waar meer zuurstofatomen (of andere sterk elektronegatieve atomen) zich kunnen aanhechten.
Een vuistregel is dan ook:

Een C kan worden geoxideerd als die C tegelijk:
een O heeft én een H waar een andere O zich kan plaatsen tussen de C en de H.


Om een koolstofverbinding te oxideren is nodig dat er al een zuurstof-atoom aan het te oxideren C-atoom vastgekoppeld is en bovendien moet er aan die te oxideren C minstens nog één H-atoom vast zitten. Normaal wordt dan tijdens de oxidatie een O geplaatst tussen die bedoelde C en H: H (als aan die C al een O vast zit) wordt dus: OH
Er wordt dus eigenlijk een H vervangen door een OH.
Let op: ethermolekulen hebben een O-atoom tussen twee C-atomen in zitten; dan is oxidatie weer een stuk moeilijker.
Een binding tussen twee koolstofatomen is bij gewone oxidatie heel moeilijk te verbreken; koolstofketens blijven meestal ongewijzigd. (behalve natuurlijk weer als het een direkte verbranding met zuurstof betreft), waarbij koolzuurgas en water ontstaan.

Opdracht 27
Leg uit of onderstaande stoffen wel of niet te oxideren zijn met aangezuurd dichromaat: butaan 2. 2methyl,propanol2 3.aceton 4. methoxiethaan


Halfreakties

Enkele verbindingen uit de koolstofchemie vind je in redoxtabel; de meeste echter niet. Je zult dus in staat moeten zijn om halfreakties zelf op te stellen en te achterhalen hoeveel elektronen er per oxidator of reduktor worden overgedragen. Normaal kun je die halfreakties direkt uit de tabel aflezen.

Opdracht 28
Bij de oxidatie van 1-propanol met aangezuurd permanganaat gaat dit propanol over in propanal.
  1. Schrijf de elektronenformules op van die twee organische verbindingen en vergelijk het aantal der valentie-elektronen.
  2. Schrijf vervolgens de twee halfreakties op in molekuulformules.

Je ziet dus dat het propanol een elektronenpaar verliest, dus is het een reduktor. Het kloppend maken van zuurstofatomen doe je normaal met watermolekulen; het kloppend maken van H-atomen doe je met ionen. Als deze stoffen vóór de pijl komen te staan, mag dit alleen als water en/of zuur ook werkelijk als hulpstoffen aanwezig zijn.


5.2 Het oxideren van diverse funktionele groepen

Alkanen

Moeilijk te oxideren, behalve natuurlijk de verbranding met zuurstof. Denk maar aan aardgas, butagas, enzovoort.

Opdracht 29
Volledige verbranding van aardgas neemt veranderingen in de oxidatiegetallen met zich mee.
Toon deze veranderingen.

Alkanolen

Alkanolen worden meestal geoxideerd met aangezuurd permanganaat of met aangezuurd dichromaat; d.w.z. met een vrij sterke oxidator.

Voor alkanalen zijn zulke sterke oxidatoren niet nodig; zwakkere oxidatoren als Ag+ of Cu2+ zijn voldoende sterk om het doel te bereiken als tenminste voldaan wordt aan enkele voorwaarden die verderop genoemd worden. Alkanalen worden dus gemakkelijker geoxideerd dan alkanolen.

Als je een alkanol oxideert ontstaat aanvankelijk een stof met twee OH-goepen aan één C-atoom (kontroleer dat). Zoals je weet is zo'n verbinding niet stabiel; van de twee OH-groepen zal een watermolekuul worden afgesplitst. Er ontstaat een dubbelgebonden O. (alkanal, alkanon, alkaanzuur).

Opdracht 30
Leg uit wanneer er een alkanal, een alkanol of een alkaanzuur ontstaat.

Je kunt ook alkanolen / alkoholen direct verbranden natuurlijk en je krijgt dan het bekende koolzuurgas en water. Maar er is de subtielere manier met wat zwakkere oxidatoren en met bijzondere produkten:
het ion dichromaat in zuur milieu kan een primair alkanol oxideren in twee stappen (via het intermediair alkanal) tot eindprodukt alkaanzuur.

Opdracht 31
De volgende stoffen kunnen geoxideerd worden met dichromaat? Ja of nee.
Zoja, wat is het produkt? En bewijs je antwoord.
  1. 2-propanol
  2. Etaandiol (glycol)

Opdracht 32
bewering: "2-methyl 2-propanol kan worden geoxideerd met Permanganaat-ionen."
Is deze bewering waar of onwaar? Leg je antwoord uit.

Opdracht 33
Tijdens de oxidatie van 1-propanol met permanganaat(aq), in aanwezigheid van zwavelzuur, verandert het propanol in propanal.
  1. Geef de elektronenformules van de twee organische stoffen en vergelijk het aantal aanwezige valentie-elektronen.
  2. Geef ook de twee halfreakties in molekuulformules.

N.B.: Bij de oxidatie van een alkohol (alkanol) is de eerste stap de vorming van een C-atoom met twee OH-groepen (kontroleer dat!). Je weet al dat zo'n toestand niet stabiel is; de twee OH-groepen aan één C-atoom splitsen een watermolekuul af en laten een C met een dubbelgebonden O achter (alkanal, alkanon, carbonzuur)

Alkanalen

Voor de oxidatie van alkanalen (gaat vrij goed) gebuiken we vaak ook aangezuurd permanganaat of aangezuurd dichromaat. Toch zijn deze oxidatoren wat sterker dan nodig.
Een alkanal bezit een aldehydegroep (-CHO) en de binding C=O is behoorlijk polair waardoor oxidatoren graag aanvallen op het δ+-deel.
Zwakke oxidatoren zoals zilver- en koper(I)-ionen zijn al sterk genoeg om alkanalen te oxideren, waarbij het produkt een carboxylgroep is, een zuur dus.
Dus: het is gemakkelijker een alkanal te oxideren dan een alkanol.

Opdracht 34
  1. Wat zal het produkt zijn bij de oxidatie van ethanal?
  2. Idem voor de oxidatie van methanal (n.b.: hier hebben we een bijzondere situatie!!)


Alkanonen

Bij de alkanonen is er weliswaar sprake van een aardige polariteit tussen de C en de O van de C=O groep, maar diezelfde C heeft geen extra H-atoom meer, waar een eventuele oxidatie zou moeten plaats vinden. Het gaat dus niet. Alleen met krachtige oxidatoren kan er iets gedaan worden en dan alleen als de C - C-binding wordt stukgemaakt.

Opdracht 35
Beweringen:
  1. Alkanon bevat een polaire groep
  2. Alkanon kan niet gemakkelijk worden geoxideerd
Zijn deze beweringen waar? Leg je antwoord uit zonder in de tekst te kijken.

Alkaanzuren

Organische zuren zijn normaal gesproken niet goed te oxideren evenals ethers en esters.

Opdracht 36
Verklaar waarom de die zuren niet goed te oxideren zijn en leg ook uit waarom mierezuur en oxaalzuur hierop een uitzondering zijn.

Opdracht 37
Laat met behulp van elektronenformules zien hoe oxaalzuur(ethaandizuur) als reduktor kan optreden.

Opdracht 38
Beweringen:
  1. Methaanzuur wordt gemakkelijke geoxideerd
  2. Ethaanzuur wordt gemakkelijk geoxideerd
Zijn die beweringen waar? Leg uit.

Antwoord

Opdracht 39
Bestudeer het reaktieschema hieronder. Het heeft vijf stappen.
  1. Van elke stap moet aangeven of het een redoxreaktie is of niet. Zoja, wat kan de oxidator zijn?

    N.B.
    1. In deze gevallen gaat oxidatie gepaard met de invoering van een O-atoom tussen een C en een H
    2. meestal is bij organische stoffen de aanwezigheid van meerdere OH-groepen aan één C onstabiel
    3. de eindprodukten zijn kooldioxide en water.
  2. Probeer deze reaktie - als er modellen tot je beschikking staan - na te bootsen.




Opdracht 40
Calciumcarbide (C2H2) is een witte en vaste stof met een markante geur, zeer onstabiel, die spontaan reageert met water. We noemen het vaak "Carbiet". De produkten van de reaktie met water: een gas met scherpe geur en een basische oplossing. Als het gas geleid wordt door Broomwater (een verdunde oplossing van Broom) verdwijnt langzaam de gele kleur.
Is er in dit proces sprake van redoxreakties? Leg uit.

Antwoord

Ethers

Weliswaar zit hier een O tussen twee C-atomen in, dus moet er wat polariteit zijn, maar er is ook grote symmetrie. We kunnen daarom geen grote polariteit verwachten en zal het moeilijker zijn om ethers te oxideren.

Opdracht 41
Leg de eventuele mogelijkheid uit van oxidatie met aangezuurd dichromaat van:
  1. Butaan
  2. 2-methyl propanol-2
  3. aceton
  4. methoximethaan


Het is moeilijk organische zuren te oxideren. Niet omdat er geen polariteit zou zijn, maar wel omdat er aan de polaire Cδ+, waar de O zich zou moeten binden, geen H meer zit. Hetzelfde kan gezegd worden voor esters.
Een binding tussen twee C-atomen oxideer (breek) je niet gemakkelijk. Die binding is apolair en te sterk. Slechts bij gebruik van zeer sterke oxidatoren of bij verbranding wil dat lukken.

Opdracht 42
Methaanzuur en dicarbonzur kunnen gemakkelijk worden geoxideerd.
  1. Leg uit waarom deze twee zuren (ook genoemd mierezuur en oxaalzuur) uitzonderingen zijn op de algemene regel.
  2. In het geval van oxaalzuur, geef de elektronenformules van het reagens en van het produkt en leg het verschil uit.


5.3 De oxidatoren Cu2+ en Ag+

Dit zijn tamelijk zwakke oxidatoren. Ze staan in de tabel, maar let op:
Het Cu2+ wordt hier niet metallisch Cu als produkt, maar wel het ion Cu+.
Het produkt van de oxidator Ag+ is het metaal Ag.
Dus: beide oxidatoren pakken één elektron per ion.

Wanneer gebruik gemaakt wordt van de zwakke oxidator Ag+(aq) waaraan een hulpstof is toegevoegd, spreekt men van:
AMMONIAKALE ZILVEROPLOSSING (AZ)

Dit reagens is een mengsel van: Zilvernitraat(aq) + ammonia
Wanneer gebruik gemaakt wordt van de zwakke oxidator Cu2+(aq) waaraan enkele hulpstoffen zijn toegevoegd, spreekt men van
FEHLINGS'REAGENS (FR).



FEHLING's Reagens

FR is een mengsel van: koper(II)sulfaat(aq)(soms aangeduid met Fehlings'A) en een mengsel van Natriumhydroxide(aq) + Na-K-Tartraat (ook wel aangeduid met Fehlings'B)
De oxidator is hier het ion Cu2+ dat bij reaktie het ion Cu+ vormt. Let wel: dit gegeven vormt de basis van deze reaktie.
Maar de reaktievoorwaarden zijn wel een beetje gecompliceerd:
  1. Deze reaktie kan alleen plaats vinden in basisch milieu.
  2. Bij deze reaktie moet verwarmd worden; er is energie nodig.
Eerst hebben we een oplossing nodig van Koper(II)sulfaat, CuSO4(aq), zoals bekend: Fehlings A

T.b.v. het basisch milieu voegen we natriumhydroxide toe, NaOH(aq). Maar meteen bij dat toevoegen heb je een probleem:
De Cu2+-ionen reageren meteen met OH- tot een neerslag van Koper(I)hydroxide Cu(OH)2. Dit moet voorkomen worden.
En dat kan ook. Daartoe voegen we een andere stof toe: Na-K-tartraat(aq). Deze stof "pakt de koper-ionen in zodat ze niet met de hydroxide ionen kunnen reageren.

Het mengsel van de twee oplossingen, NaOH(aq) en Na-K-tartraat(aq) noemen we Fehlings B.
Fehlings'A + B worden pas op het laatste moment vòòr gebruik samengevoegd omdat dit mengsel (FR) niet stabiel is. Je kunt het niet lang bewaren.
Zodra FR is toegevoegd aan het te oxideren mengsel (dus met een organische reduktor) moet er verwarmd worden om de benodigde energie te bereiken.
Het behoeft geen sterke reduktor te zijn. Een zwakke zoals ethanal(aq) voldoet.
In een reageerbuis met een paar ml ethanal voegen we een paar ml FR toe en we gaan rustig verwarmen boven een klein vlammetje. Langzaam zien we kleurverandering (groen en geel en rood) en neerslagvorming (rode stof = CuOH(s)).

De Ammoniakale Zilveroplossing

In geval van de oxidator Ag+, is het proces ongeveer gelijk:
  1. Deze reaktie kan alleen plaats vinden in basisch milieu.
  2. Bij deze reaktie moet verwarmd worden; er is energie nodig.
En ook hier moet de neerslagvorming (nu van AgOH) voorkomen worden, waarvoor nu niet tartraat, maar ammoniak(aq) = ammonia wordt gebruikt.
Ontzetten belangrijk hier om schone buizen te gebruiken omdat het produkt zilver alleen zich afzet op vetvrije glazen wanden.

In buis 1 doen we een paar ml zulvernitraatoplossing (AgNO3(aq)).
Aan deze oplossing voegen we toe - beetje bij beetje - de ammonia.
N.B.: ammoniak is op zich al basisch, dus is het niet nodig om ook NaOH toe te voegen.
Even zie je het AgOH neerslaan, maar al gauw verdwijnt het als meer ammonia wordt toegevoegd. Nu is de AZ klaar voor gebruik als oxidator.
We voegen een paar ml van de oplossing van de reduktor samen met een paar ml AZ. De reductor kan weer zoiets zijn als ethanal of methanal (of glucose). Als er maar een aldehydegroep in zit. Goed mengen en dan zet je de buis voorzichtig enige tijd in een waterbadje. We kunnen dan de vorming van de zilverspiegel zien.

Meer over de funktie van het Tartraat en het Ammonia

Hoe lukt het nu om die ionen Cu2+ of Ag+ oplosbaar te houden in een basische oplossing?
Hoe beschermen de tartraat-ionen de Koperionen tegen de OH--ionen?
Hoe beschermen de ammoniak-molekulen de Zilverionen tegen de OH--ionen?
Hoe doen ze dat?
Ze omringen die ionen, ze schermen ze af.


In de klas worden nu de beide reagentia gedemonstreerd en besproken. Daarbij is erg belangrijk dat de hiernagenoemde onderwerpen aan de orde komen en dat je die goed begrijpt:

Opdracht 43
Leg uit welke rol de volgende begrippen een rol spelen bij FR en/of bij AZ, zonder in de tekst te kijken:
  1. Evenwichtsligging van de halfreakties van de reduktoren.
  2. Basisch milieu (loog of ammoniak)
  3. Verwarming
  4. Neerslagvorming voorkomen
  5. Kleurwaarneming

Opdracht 44
Probeer over die twee reagentia (Fehlings' Reagens en de Amm.zilveroplossing) het volgende uit te leggen:
  1. de evenwichten en de ligging daarvan van de halfreakties
  2. de invloed van basisch milieu
  3. de invloed van de temperatuur
  4. hoe te voorkomen dat er neerslagvorming optreedt
  5. de waarnemingen die je kunt doen tijdens de reakties.

Opdracht 45
Bij een aantal stoffen moet je nu onderzoeken of ze te oxideren zijn met FR of met AZ. Probeer de zilverspiegel zo mooi mogelijk te maken.
    De te onderzoeken stoffen zijn:
  1. glucose
  2. fruktose
  3. saccharose
  4. een oplossing van saccharose, nadat die eerst enige tijd is gekookt.
  5. een zetmeeloplossing, ook nadat die enige tijd is gekookt.
Als je niet in een lab terecht kan, blijft het voorlopig bij een gedachtenexperiment.

Deze zelfde reagentia behandelen we ook nog eens bij module 12, over de biochemie.