Reacções em equilíbrio

Introdução

Cada reacção química começa com reagentes para produzir produtos.
Parece tão simples, mas nem sempre é assim. Na prática, a maior parte dos produtos mostram a tendência de - por seu lado - querer reagir, e muitas vezes somente para voltar a produzir os reagentes originais.
Nestes casos falamos duma reacção directa e uma reacção inversa.

Exemplo:
Reacção directa:     I2+ H2 2HI

Reacção inversa:     I2 + H2 2HI       ou:       2HI I2+ H2      

O hábito na química é de combinar as duas reacções numa equação:

I2+ H2 2HI (ΔH < 0)
Outro hábito na química é de adicionar o efeito energético com ΔH > 0 ou ΔH < 0.
No exemplo em cima, o indicado ΔH < 0 implica que a reacção directa é exotérmica.

O mesmo equilíbrio podemos escrever assim:

2HI I2+ H 2     (ΔH > 0)
Este módulo trata este tipo de reacções e as suas características.





Índice:
1. Reversibilidade e rendimento

1.1 Fraco e forte; espontaneidade
1.2 Noções da Termodinâmica
1.3 A condição do equilíbrio
1.4 Equilíbrio dinâmico
2. A constante de equilíbrio
3. Le Chatellier & van 't Hof

3.1 Congelar o equilíbrio
3.2 Efeito do catalisador
4. Equilíbrio homogéneo & heterogéneo
5. Valores extremos de K
5.1 KC e KP
5.2 KS e Produto de solubilidade
5.3 Kw e o autoprotólise da água





1. Reversibilidade e rendimento

Este capítulo trata as reacções em equilíbrio, nas quais os produtos se formam e voltam a reagir com a mesma velocidade. Estes reacções chamam-se 'reversíveis'.
Mas deve estar claro que existem tamém reacções irreversíveis, i.é, as reacções químicas que decorrem num só sentido, formando produtos que já não reagem.
O exemplo melhor conhecido é a combustão de qualquer combustível; formam-se os produtos água e dióxido de carbono que não voltam a formar o combustível.

Pode surgir a pergunta: se os produtos voltam para formar os reagentes originais, qual será o rendimento na formação daqueles produtos? Será possível, mesmo assim, garantir um rendimento razoável e aceitável? Quais as condições para atingir isso?

Sim, existem equilíbrios com um bom rendimento (i.é, muito produto, pouco reagente).
E sim, é possível influenciar um tal equilíbrio para aumentar o rendimento, em várias maneiras.


1.1. Fraco e forte; espontaneidade

Uma reacção reversível é constituída por duas reacções.
Na equação escrevemos substâncias aos dois lados das setas. De modo geral, encontramos a um lado substâncias mais fracas do que aquelas do outro lado.
Logicamente, as fortes têm maior tendência de reagir do que as fracas. O nome 'forte' já sugire assim.

Substâncias que reagem desaparecem em grande parte. As fracas formam-se quando os fortes reagem.
Assim chegamos à conclusão especial do equilíbrio químico:

As fortes reagem a favor das fracas



E as fortes realizam isto espontaneamente.
As substâncias fracas também reagem, mas com pouca força e com pouco rendimento.
Somente com força externa, as fracas podem ser forçadas para reagir mais completamente, e uma tal reacção já não é espontânea.

Imagine uma sociedade deste tipo: os fortes reagem espontaneamente a favor dos fracos!!!


1.2 Noções da Termodinâmica

Chegamos ao conceito 'espontâneo', sobre o que encontrámos informação no capítulo anterior, na parte da termodinâmica.

Imagine o seguinte sistema químico: N2 + 3H2 2NH3     (ΔH < 0 e ΔS < 0)

Agora, considere a fórmula: ΔG = ΔH - TΔS

A reacção directa é exotérmica (ΔH < 0) o que garante uma certa espontaneidade para direita.
Todavia e por outro lado, a reacção inversa sofre aumento da entropia (o número de partículas aumenta 2x; cada duas partículas produzem 4 partículas)
ou seja
o grau de desordem aumenta de direita para esquerda, e isto também garante uma certa espontaneidade, mas agora para esquerda.

Na fórmula ΔG = ΔH - TΔS, aplicado para a reacção directa, tanto ΔH como ΔS têm um valor negativo.
Matematicamente, isto implica que ΔH vai tornar o valor de ΔG mais negativo, enquanto que o termo -TΔS vai tornar o valor de ΔG mais positivo.


Pode acontecer o caso de serem iguais os dois termos (ΔH= TΔS).

Chegamos aqui a um segredo termodinâmico:
Atingimos o equilíbrio quando o valor de ΔG = 0.

No caso de ΔG > 0 i.é, a energia livre do sistema aumenta, a reacção inversa domina. (deslocamento para esquerda)
No caso de ΔG < 0 i.é, a energia livre do sistema diminui, a reacção directa domina. (deslocamento para direita)

Para compreender bem o equilíbrio químico, é necessário conhecer o conceito 'entropia'.


1.3. A condição do equilíbrio

Recordamos o módulo anterior:

V = k.[conc.]n
Aplicando esta fórmula nas duas reacções (directa e inversa)     2HI     I2 + H2

chegamos ao seguinte resultado:

Vdirecta = kdirecta x [HI]2     e       Vinversa = kinversa x [I2] x [H2]

Nota bem que - em princípio - as concentrações das substâncias dum equilíbrio nunca chegarão a 0 e, por consequência, também as velocidades não tornam-se 0, como a reacção unidireccional.

Exercício 1
  1. A velocidade da reacção depende em grande parte das concentrações: mais substrato, maior velocidade. Portanto, a velocidade máxima da reacção directa manifesta-se a que momento da reacção?

  2. E a mesma pergunta para a reacção inversa.


Diagramas das velocidades e das concentrações:



Como mudam as velocidades das reacçõesdirecta e inversa, a partir do início dareacção (t0) até atingir o equilíbrio (teq) Assim, por exemplo, podem mudar as concentrações dos reagentes e produtos que começam a reagir ao momento t0 e chegam ao equilíbrio a teq.

A condição do equilíbrio químico é: as duas reacções, directa e inversa, não chegam a 0 e devem decorrer com velocidades iguais. Ou seja:

Vdirecta = Vinversa

Exercício 2

  1. No diagrama das velocidades, inclui as escalas, unidades e legenda.

  2. Quais as substâncias que vão dominar durante o equilíbrio? Porquê?



1.4 Equilíbrio dinâmico

De facto, cada reacção química em equilíbrio é um equilíbrio dinâmico. Observado de fora parece que não acontece nada.
Mas a realidade é de que ocorrem duas reacções opostas cada uma com a mesma velocidade. Portanto, os reagentes reagem continuamente, tal como os produtos, mas não se nota nada disso do lado externo.
Assim, o equilíbrio químico é chamado: equilíbrio dinâmico.

Exercício 3
Um sistema em equilíbrio químico:
  1. tem quantidades iguais de reagentes e produtos
  2. não tem variações nas quantidades dos produtos e reagentes
  3. não pode ser influenciado por mudanças temperatura
  4. pode sofrer deslocação por causa de catalisadores
Justifique a sua escolha.



2. A constante do equilíbrio

Vdirecta = kdirecta x [I2] x [H2]       e       Vinversa = kinversa x [HI]2

sabemos que em equilíbrio:

Vdirecta = Vinversa

Isto é:

kdirecta x [I2] x [H2] = kinversa x [HI]2





Sabendo que o quociente de duas constantes faz uma nova constante, podemos agora escrever:



K é chamada: a constante do equilíbrio.

Exercício 4
Que valor terá K (mais ou menos) no caso de ter reagentes e produtos de igual força?
Justifique.

Exercício 5
Elabore um diagrama das concentrações dos reagentes e produtos vs o tempo.

glicose + frutose sacarose + água       ΔH < 0

É uma reacção homogénea em equilíbrio que começou no momento t = 0 (minutos) à temperatura constante de 25ºC.
Concentração
da
sacarose
Concentração
da
glucose
Concentração
da
frutose
Duração
da
reacção
em minutos
  1,00 1,00 0
0,20 0,79   60
    0,67 120
0,40 0,60   180
      240
0,50     300
Esboce o gráfico que mostra a variação da concentração da sacarose e da frutose vs. tempo.



3. Le Chatellier & Van'tHof

São os nomes de dois cientistas que investigaram (1888) o equilíbrio químico e chegaram à seguinte conclusão / regra:

A execução duma mudança externa num equilíbrio químico cria um deslocamento do equilíbrio que pretende contrariar o mais possível aquela mudança externa.

Em outras palavras:

Ao aplicar uma perturbação a um sistema em equilíbrio,
o sistema vai tentar minimizar os efeitos desta perturbação
até chegar de novo a um equilíbrio.


Mudanças externas podem ser: aumento da quantidade de qualquer substância, ou mudança do volume, ou fornecer/tirar calor.
  1. Mudar a quantidade de qualquer substância participante no equilíbrio
    Juntar mais Hidrogénio, por exemplo, cria uma deslocação do equilíbrio que faz com que (uma parte de) este Hidrogénio extra desapareça (parcialmente); isto vai estimular a reacção directa.
    Tudo até atingir um novo equilíbrio.

    1. No copo encontra-se NH3(aq) (meio básico) com umas gotas do indicador vermelho de metil,
      cuja fórmula é abreviada: HIn

      Realiza-se na solução o seguinte equilíbrio:

          HIn H++ In-
      Vermelho           Amarelo



      A presença da base (que capta H+) implica uma deslocação do equilíbrio para direita domina a cor amarela


    2. Juntamos um pouco de HCl(aq), assim mudando o meio básico para meio ácido.

      O ácido quer ceder H+, portanto,

      o equilíbrio:   HIn H++ In-
                      Vermelho         Amarelo

      desloca-se para esquerda e a cor muda para vermelho




    3. De novo acrescentando base (NH3(aq)), a cor muda mais uma vez para amarela

      o mesmo equilíbrio desloca-se de novo para direita:

      HIn H++In-
      Vermelho           Amarelo






    4. Sem fim podemos continuar assim;
      cada vez o equilíbrio deslocando para direita ou para esquerda.
      A situação dentro do copo quase não muda;
      só desloca-se o equilíbrio para um ou para outro lado, depende do ambiente.








  2. Mudar o volume
    Um volume maior implica que haverá mais espaço para as partículas participantes no equilíbrio.
    Contrariar esta mudança somente será possível quando o equilíbrio cria mais partículas.
    Mudar o volume pode acontecer de várias maneiras: no caso de gases, as partículas directamente sentem mais ou menos espaço; no caso de soluções, mudar o volume pode ser realizado através duma diluição. O efeito afinal é igual.

    No exemplo de HI, isto não será possível porque aos dois lados contamos um número igual de partículas (2:2), portanto, neste caso, mudar o volume não vai ter nenhuma influência.

  3. Tirar ou fornecer calor
    Fornecimento de energia extra a um equilíbrio químico só pode ser contrariado pelo sistema por estimular a reacção endotérmica
    (no exemplo de HI haverá deslocação para esquerda)

    O equilíbrio de sacarose (no exercício) é exotérmico para direito:

    glicose + frutose sacarose + água ΔH < 0

    Isto implica que às temperaturas mais baixas, haverá menos energia disponível; o equilíbrio quer 'criar' energia, que pode ser realizado pela reacção exotérmica, portanto, a reacção para direita.
    Então, às temperaturas mais baixas, forma-se mais sacarose.


Tudo isto em termos qualitativos.
Também é possível provar estes efeitos com ajuda da constante do equilíbrio K.
Esta constante tem um valor fixo e não muda no caso de mudanças (tirando mudanças de temperatura).
Estas provas podem ser executadas matematicamente até os cálculos precisos.



Imagine que acrescentaram uma quantidade de I2.
Para assegurar uma constante que realmente fica constante, o equilíbrio deve deslocar-se, aumentando a quantidade de HI.


Reagente de Tollen

Iões Ag+ são oxidantes fracas que podem oxidar, p.ex., glicose (o grupo aldeído).
A equação da oxidação é a seguinte:

2Ag++ C6H12O6 + H2O 2Ag(s)+ C6H12O7 + 2H+       ΔH > 0       ( eq.1)
  1. A fim de forçar este equilíbrio para direita, existem duas possibilidades: aquecer e aumentar o meio básico.

  2. Meio básico: Iões Ag+, colocados no meio básico, formam um precipitado AgOH ou Ag2O de cor castanha. Na forma sólida o Ag+ não reage bem como oxidante; Ag+ só oxida em solução, com iões livres.
    Portanto, será necessário fazer com que estes iões Ag+ fiquem dissolvidos, mesmo em meio básico.
    Para o efeito existe um método: juntar amónio (NH3(aq)) que mantém os iões Ag+ em solução, de seguinte maneira:
    Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Assim, os iões Ag+ ficam em solução, mesmo no meio básico.

  3. Temperatura elevada:
    Uma reacção endotérmica custa energia, ou seja, mais energia suporte a reacção endotérmica.

Exercício 6:
  1. Explique estas duas possibilidades.
  2. Explique como é que o amoníaco influencia o equilíbrio (1)
  3. Como é que o aumento da temperatura vai influenciar o equilíbrio (1)?
  4. Explique as suas respostas.

Exercício 7
Uns equilíbrios no corpo humano, neste caso no sangue, são:

HHb + O2 HbO2 + H+
CO2 + H2O H2CO3
H2CO3 H+ + HCO3-

Que problemas podem enfrentar as pessoas com um pH baixo no sangue?
Resposta

Amoníaco é uma substância gasosa que dissolve muito bem em água: NH3(g) NH3(aq)

Mas não somente dissolve, também reage com água: NH3 + H2O NH4+ + OH-

O ião hidróxido é uma base forte (muito mais forte do que amoníaco), por isso, este reacção directa tem uma reacção inversa.
Neste solução de amoníaco, existe o indicado equilíbrio, bem extenso para o lado esquerdo.

Exercício 8
  1. O que acontece no caso de juntar:
    1. hidróxido de sódio
    2. ácido clorídrico
  2. Explique se o valor de K será grande ou pequeno
  3. Quais as substâncias fortes e quais as fracas?

Exercício 9
  1. Analise o diagrama sobre a reacção dos gases Hidrogénio e Nitrogénio, formando o gás amoníaco (síntese de Haber-Bosch).
  2. O que acontece no momento t0? (o equilíbrio atinge-se ao momento teq)
  3. No momento tp perturba-se o equilíbrio por acrescentar duas substâncias. Quais as substâncias?

    Depois de algum tempo, um novo equilíbrio é atingido.
  4. Qual é o lucro em termos de aumento do produto?



3.1 Congelar o equilíbrio

Ao arrefecer um sistema química em equilíbrio, normalmente o equilíbrio desloca-se para o lado exotérmico (princípio de Chatellier & Van'tHof)

Adaptar-se a qualquer mudança custa tempo. As partículas participantes no equilíbrio reagem às mudanças (como arrefecimento) por diminuição gradual dos movimentos e vibrações das mesmas.
Entretanto existe um tipo de arrefecimento que não permite às partículas adaptar-se, por falta de tempo. Estamos a falar de arrefecimento extremamente rápido: o sistema não tem tempo para adaptar-se; logo chega a uma temperatura menor que a temperatura mínima das próprias reacções.
Podemos, por exemplo, juntar gelo ou mesmo Nitrogéneo líquido.

Partículas sem energia mínima não reagem. Congelando as duas reacções do equilíbrio significa que ambas, de repente, chegam abaixo desta temperatura e tanto a reacção directa como a reacção inversa param, sem qualquer deslocamento.
As concentrações do equilíbrio ficam inalteradas e já não se fala de 'situação dinâmica'.

Exercício 10
Porque é que congelar o equilíbrio implica o fim da situação dinâmica?

Bactérias ficam praticamente inalteradas quando rapidamente são congeladas.
Todas as substâncias ficam nas mesmas concentrações e o metabolismo fica preso no frio.
Depois de reaquecimento cuidadoso, as reacções retomam sua actividade e as bactérias surgem vivas.
Existem indivíduos que querem aplicar este fenómeno ao homem: congelar antes de morrer e descongelar daqui há 100 anos (p.ex. no caso de ter inventado novo medicina)

Exercício 11
Qual a sua opinião, tecnicamente e eticamente?


3.2 Efeito do catalisador

Exercício 12
Afirmação: Uma enzima, que influencia as reacções em equilíbrio, pode mudar o valor do K
É verdadeira ou falsa a afirmação? Justifique.
Resposta

Já sabe que um catalisador pode influenciar a velocidade duma reacção química. Pode ser um catalisador positivo (aumenta da velocidade) ou negativo (diminuição da velocidade).
No caso de um equilíbrio químico, i.é, com duas reacções, ambas as reacções sofrem a mesma influência do catalisador: se aumente a velocidade directa, também a velocidade inversa aumenta, com a mesma força.

Exercício 13
Imagine que as reacções dum equilíbrio são influenciadas da mesma maneira, ambas mudam igualmente, explique que o equilíbrio não mostra nenhum deslocamento, mas fica sim mais dinâmico.

Então, qual é a necessidade de aplicar o catalisador, sabendo que não altera o sentido de deslocamento do equilíbrio?
A resposta tem a ver com a eventual dificuldade de atingir o equilíbrio. As reacções podem ser tão lentas, que o período te torna-se muito tempo; pode ser horas, ou dias ou anos até.
Portanto, muitas vezes não vale a pena tentar chegar a um equilíbrio sem catalisador. Assim, o catalisador pode facilitar muito para atingir um equilíbrio.

Nos seres vivos, os catalisadores são chamados: biocatalisadores ou enzimas.
Uma vez que a maior parte das reacções do metabolismo são reacções em equilíbrio, deve estar claro a função das enzimas: servem para atingir e controlar os equilíbrios do metabolismo.
Sem enzimas (o corpo humano tem milhares diferentes), que são muito específicas, não há metabolismo.

Exercício 14
Esboça um diagrama que mostra a eventual influência dum catalisador às velocidades das reacções dentro dum equilíbrio.



4. Equilíbrio homogéneo & heterogéneo

No caso de todos os produtos e reagentes que participam no equilíbrio são substâncias homogéneas, chamamos ao equilíbrio também: equilíbrio homogéneo. Quer dizer que cada substância tem uma certa concentração (no caso de soluções) ou pressão (no caso de gases).

O seguinte equilíbrio é heterogéneo:
CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s)

Imagine um recipiente fechado com uma quantidade de carbonato de cálcio o que vamos aquecer bastante, até decompor, formando o gás dióxido de carbono e cal viva.
Dentro do recipiente, o gás não pode escapar, fica em contacto com a cal viva. Estes produtos reagem numa reacção inversa, formando carbonato de Cálcio.
No recipiente existe um equilíbrio químico entre dois sólidos (no fundo) e um gás (espalhado homogeneamente no recipiente).
A única substância com uma concentração / pressão é o dióxido de carbono. Os sólidos não têm, e na equação da constante do equilíbrio preenchemos - de modo geral - o valor 1 para substâncias heterogéneas.

Exercício 15
Explique a seguinte expressão matemática com a informação em cima:


Um outro exemplo é a dissociação dum sal insolúvel em água. A palavra 'insolúvel' é, de facto, não muito exacta, porque sempre haverá alguns iões que escapam da rede iónica quando entram em água.
Os produtos (= os iões) reagem formando o sal(s).

O equilíbrio é o seguinte:
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)

Dos quatro componentes desta mistura, um é o solvente e três participam nas reacções químicas.

Exercício 16
Dos três componentes que participam nas reacções químicas, quais são heterogéneos e quais homogéneos?

Somente os iões (livres) têm uma concentração para preencher a constante do equilíbrio:





5. Valores extremos de K

5.1 KC e KP

A constante do equilíbrio contem concentrações no caso de ter substâncias dissolvidas homogeneamente. Neste caso adicionamos o C: KC.

Uma outra situação homogénea é o caso de substâncias gasosas em equilíbrio. Neste caso não falamos de concentrações, mas sim de pressão dos gases.
Cada gás numa mistura gasosa contribui à pressão. A pressão (parcial) de cada componente é proporcional com a quantidade daquele gás. Na fórmula da constante de equilíbrio preenchemos os valores das pressões parciais; a fórmula não muda nada na realidade, mas é indicada com KP.

N.B. Existem muitos equilíbrios com substâncias bem fortes a um lado e bem fracas ao outro. Sim, as substâncias chegam a equilíbrio e as concentrações ficam constantes, mas muito diferentes: provavelmente, haverá muita substância fraca e pouca substância forte.
Este equilíbrio tem uma extensão estrema para um lado; é muito deslocado para um lado, onde se encontram as substâncias fracas.
Isto reflecte-se de imediato no valor de K:



Exercício 17
Quais os valores de K:
  1. no caso de ter produtos muito fortes e reagentes muito fracos
  2. no caso de ter produtos muito fracos e reagentes muito fortes
Resposta


5.2 KS e Produto de solubilidade

Sais podem dissolver, bem ou mal, na água, produzindo muitos ou poucos iões. Os iões do sal dissolvido obtêm uma certa concentração e o produto matemático dos iões é chamado Produto Iónico.

Exercício 18
Ao dissolver 29 g NaCl num litro de água, a concentração dos iões será:

[Na+] = ......... mol/l e [Cl-] = ........ mol/l
Portanto, o produto iónico = ............. mol2/l2

Neste assunto entra o conceito equilíbrio, logo que se trata de sais pouco solúveis.
Por exemplo, cloreto de prata é um sal insolúvel (ou melhor: pouco solúvel).
Quase não existem sais realmente insolúveis. Sempre fica a possibilidade de iões escapem da rede e entrem no solvente água.
Entre o sólido (precipitado) e os seus iões na solução realiza-se um equilíbrio dinâmico:

AgCl(s) Ag+(aq)+ Cl-(aq)

Exercício 19
Na maior parte deste tipo de equilíbrios, a reacção directa é endotérmica;
O que acontece com o produto iónico ao aquecer a mistura?

Depois de atingir o equilíbrio, e à temperatura constante, as concentrações já não mudam. (o sólido, sendo heterogéneo, não tem concentração).

Assim, cada sal com pouca solubilidade tem um KS, chamada: Produto de Solubilidade
O Livro de Tabelas contém uma tabela com KS de vários sais.
O sal e seus iões chegam a um equilíbrio, i.é, as concentrações já não mudam e a solução chegou a uma situação 'saturada': a esta definida temperatura, não pode dissolver mais e o PI chegou ao seu valor máximo.

Exercício 20
IpKs (10K)
Explique o decurso do diagrama.

NB: tenha cuidado em não confundir o produto de solubilidade e a própria solubilidade do sal.
A solubilidade é o número de moles do sal que dissolve por litro de solvente (água).

O KS é o produto das concentrações dos iões do sal numa solução saturada


5.3 Kw e o autoprotólise da água

No meio aquoso há sempre muitas moléculas de água que continuamente ficam em contacto entre si.
Uma vez que a molécula de água tem uma tendência (fraca) para ceder e captar protões, num encontro entre duas moléculas acontece o seguinte:

H2O + H2O H3O+ + OH-     ΔH > 0
<ácido fraco=fraco <ácido forte=forte

Nota bem que os dois iões formam-se em quantidades iguais. O equilíbrio aquoso sempre e só existe em meio aquoso, tem pouca extensão e tem uma constante de equilíbrio:

                   

Exercício 21
Qual é a relação matemática entre K e Kw?

Em soluções aquosas neutras, à temperatura de 25ºC, acontece o seguinte: de cada mol moléculas de água (são 6 x 1023 moléculas de água), "somente" 6 x 1016 moléculas de água realmente captam um protão e também 6 x 1016 moléculas de água realmente cedem um protão.

Exercício 22
  1. Em 18 gramas de água (=18 ml), quantas moléculas de água participam activamente na transferência de protões?
  2. São quantas moles de água?


Portanto, em água de 25ºC a concentração [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3     ou:     pH = pOH = 7

Kw (constante do autoprotólise) = K x (55.6)2 = [H3O+] x [OH-] = 10-14 mol2/l2

Exercício 23
O autoprotólise da água é um processo endotérmico.
O que acontece com o equilíbrio ao aquecer da água?

Exercício 24
Afirmação: Água pura e neutra fervente (com temperatura de 100oC) não tem pH=7
Explique porque é que esta afirmação seja verdadeira ou falsa.
Resposta