módulo 01:
Átomos


módulo 02:
Tabela Periódica


módulo 03:
Ligações químicas


módulo 04:
Nomenclatura


módulo 05:
Estruturas da Matéria


módulo 06:
Substâncias do Ambiente


módulo 07:
Reacções Químicas


módulo 08:
Reacções em Equilíbrio


módulo 09:
Reacções ácido-base


módulo 10:
Reacções REDOX


módulo 11:
Reacções orgânicas


módulo 12:
Reacções bioquímicas


módulo 13:
Análise qualitativa


módulo 14:
Análise quantitativa


módulo 15:
A Indústria Química

módulo 16:
Reacções no Ambiente

Reacções Ácido'Base

Introdução

Exercício 1
Afirmação: A neutralização do ácido clorídrico diluído com uma solução de hidróxido de Sódio pode ser apresentado por:
H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)         V/F?
Explique a tua escolha!
Resposta

A palavra 'ácido' vem do sabor. Todos sabemos muito bem que o limão ou o vinagre são substâncias com acidez.
Todavia, a maior parte dos ácidos não podemos provar na boca por ser perigoso. O ácido pode ser venenoso ou pode ter uma força suficiente para reagir com as substâncias na boca (queimar).

Ligado a isso surge a palavra 'base'. A gente sabe que a base na química é o oposto do ácido, mas o que quer dizer isso na prática?
Existe um sabor básico? Há substâncias do quotidiano que são bases?

Sim, é verdade, há pessoas que sabem que o sabão tem um caracter básico, tal como o 'soda' (carbonato de sódio).

As definições do ácido ou da base hoje em dia variam bastante das definições antigas. A definição mais usada é aquela que fala de protões.

Já não chamamos a uma base aquela substância que cede iões OH-!!
Foi o então Arrhenius que introduziu esta definição ultrapassada.

Exercício 2
  1. Descreve o mais completo possível as estruturas electrónicas do átomo H e do ião H+ (e H-
  2. e do ião hidrónio (H3O+).

Exercício 3
Explique porque é que dizemos: um ácido é um "proton donor" (Inglês)

Índice:

1. Definições

1.1 Neutralizar

1.2 Tipos de ácidos

1.3 Tipos de bases

2. O equilíbrio ácido / base; pares conjugados

2.1 Pares conjugados

2.2 Fraco e Forte

2.3 KA (constante de ácido) e KB (constante de base)

3. Os valores p

3.1 pKA w pKB

3.2 pH

4. Medir o pH

5. Sais e Electrólitos

6. Solução tampão / buffers

7. Influência do lugar na TP

8. Cálculos ácido-base

8.1 Cálculos com pH

8.2 Cálculos com KA e KB e com pKA e pKB

9. Titulação ácido-base

9.1 Indicadores ácido-base





1. Definições

De acordo com o cientista Brønsted:

Ácido:
substância que pode ceder iões H+

Base:
substância que pode captar iões H+



De acordo com o cientista Lewis:

Ácido:
Substância que pode aumentar o número de pares isolados de electrões,
i.é uma estrutura carente de pares de electrões.

Base:
Substância com estrutura que tem pares isolados de electrões em excesso.



Exercício 4
Explique o carácter das partículas HCl e NH3 em termos das duas definições em cima.

Exercício 5
Com os dados:
  • O mineral/componente principal dos ossos e dentes é o hidroxi-apatite: Ca(OH)2.3Ca3(PO4)2
  • Um ião OH- pode ser substituído facilmente por F- (carga e tamanho são ± iguais), assim formando a substância: flúor-apatite CaF2.3Ca3(PO4)2
  • O apatite optimamente contem 2% de OH-
  • Água da torneira pode ser fluorisada com NaF.
  • F- é base mais fraca do que OH-
Explique por que é que os dentes são mais resistentes contra ácidos com tratamento de fluoreto.


1.1 Neutralizar

Exercício 6
Escolhe a resposta certa e explique a sua escolha:
    Uma solução de 25oC com pH = 7:
  1. Contem só sais
  2. Contem quantidades iguais de H+ e OH-
  3. Não contem H+ nem OH-
  4. Não contem um ácido nem uma base
Resposta

Quando ácidos reagem com bases falamos de neutralização (supondo que juntamos quantidades equivalentes).
Portanto, neutralização é sempre uma reacção ácido/base, onde haverá transferência de protões (iões H+).
Um protão nunca pode ser mercadoria isolada; sempre deve ficar ligado a qualquer outra partícula. Esta transferência não acontece à distância, mas somente no momento de choques entre partículas.

Ácidos cedem H+. Este fenómeno não somente podemos constatar, mas também tem uma causa. Qual é a causa? Porque é que ácidos cedem assim? Que propriedade nas estruturas dos ácidos possibilita a perca de protões?

Exercício 7
Das seguintes substâncias, diga se for ácido ou não, ou seja, se a partícula pode ceder protões.
Tente ligar a sua resposta com o carácter polar das ligações dentro da molécula:

CH4 H2S NH3 H2O HCOOH HCl HCN
    H
    |
H - C - H
    |
    H
   H
  /
 S
  \
   H
H   H
 \ /
  N
  |
  H
H
 \
  O
  |
  H
      OH
     /
H - C = 0
H - Cl H - C ≡ N
Resposta

Conclusão: H+ pode surgir duma ligação bem polar, com átomos Hδ+ .
Para ceder protões, é necessário a presença duma ligação polar com certas forças de repulsão para o Hδ+.

Ligações apolares, de modo geral, não servem numa reacção ácido/base.


1.2 Tipos de ácidos

  1. Ácidos orgânicos
    Existem vários ácidos orgânicos e os mais importantes neste curso são os com grupo(s) carboxílicos (os ácidos alcanóicos).

      Ficam para o módulo "Reacções orgânicas":
    1. Tabém o fenol é um ácido (um pouco já tratamos neste módulo)
    2. Os aminoácidos são ácido e base;
    3. Os ácidos gordos.

    Exercício 8
    Considere a polaridade das ligações no grupo carboxílico.
    O que pode ser a causa do carácter ácido deste grupo?

    Exercício 9
    O grupo carboxílico não é um ácido muito forte.
    Comparando ácido metanóico com tricloro ácido metanóico, podemos notar de que o último é bastante mais forte.
    Explique este fenómeno.

    Fenol (benzeno com um grupo hidroxilo) é uma substância líquida com um carácter ácido fraco.
    Álcoois (também com grupo hidroxilo) não têm este carácter ácido.
    O facto de fenol doar H+ é causado pela presença do grupo benzeno (com electrões deslocados  no anel); a ausência do H+ e a presença do O- cria ainda mais deslocação de electrões o que estabiliza ainda mais o anel.
    Isto justifica a perca razoável fácil do H+.



    Fenol fenolato + H+

    O electrão extra do fenolato vai participar na deslocação geral dos 6 electrões do anel, assim estabilizando o fenolato.

  2. Oxiácidos
    Os oxiácidos formam-se - de modo geral - a partir do óxido que reage com água.

    Exemplo: P2O5 + 3H2O 2H3PO4 

    NOTA BEM: são reacções nas quais não muda o número de oxidação.

    Exercício 10
    Dá as equações das reacções de formação dos seguintes oxiácidos: ácido sulfúrico, ácido carbónico, ácido hiperclórico e ácido permangánico.

    A maior parte destes óxidos vem dos não-metais (não todos!).

  3. Hidrácidos
    Hidrácidos formam-se directamente numa reacção dum elemento (muitas vezes um não-metal) com hidrogénio.
    Exemplo é cloro com hidrogénio: Cl2(g) + H2(g) 2HCl(g)

    Exemplo especial: HCN

    Exercício 11
    Examinando os não-metais, podemos chegar aos seguintes hidrácidos: HCl, HBr, HI, H2S, HF.
    Existem mais ligações entre Hidrogénio e não-metais, tais como H2O e NH3.
    Explique o carácter destas substâncias em termos de ácido / base.

  4. Ácidos catiónicos
    Certos iões com cargas positivos 2+ ou 3+ têm a propriedade de atrair fortemente as moléculas de água. Ou seja, ácidos catiónicos somente existem no meio aquoso.
    Estes iões atraem os lados negativos (δ-) das moléculas de água, criando uma repulsão aos átomos de Hidrogénio (que têm uma carga δ+).

    ácido catiónico (=ião positivo de um metal) com água  base conjugada + iões hidrónio.

    Assim cria-se a possibilidade de cedência de H+

    São alguns iões multipositivos, logicamente dos metais: Al3+, Cu2+,  Fe2+ ou Fe3+, e outros.


    Exercício 12
    Qual é a lógica que diz: ácidos catiónicos - de modo geral - são soluções com iões multipositivos metálicos?
    Resposta

    Um caso especial dum ião positivo com carácter ácido é o ião amónio:

    NH4+  +  H2O   NH3 + H3O+

    Exercício 13
    Explique qual lado deste equilíbrio domina; porquê assim e qual a consequência na prática?

  5. Iões negativos
    Iões negativos – normalmente – podem servir de base, i.é, querem captar protões.

    Exercício 14
    Explique por que é que não era de esperar que iões negativos podem servir de ácido.

    Todavia, existem certos iões negativos que podem servir de ácido, i.é, podem ceder H+.
    Por exemplo: HCO3-
    Este exemplo já mostra que se trata de partículas anfotéricas. Portanto, este tipo de iões negativos que contêm Hidrogénio, constam na tabela de ácidos e bases em ambas as colonas.
    Favor de controlar isto.



1.3 Tipos de bases

Já em módulo 4 são mencionámos vários tipos de bases:
  1. Moléculas orgânicas

    Em geral são aqueles substâncias que contêm Nitrogénio com um par isolado de electrões. Podemos pensar nas moléculas das aminas, e os aminoácidos.

    Exercício 15
    Apresente a equação da reacção com um ácido em fórmulas moleculares de:
    1. amino-etano;
    2. Alanina.

    Exercício 16
    Apresente uma substância orgânica sendo uma base diprotónica.

  2. Iões negativos
    Em princípio, todos os iões negativos podem captar iões H+. Assim, todos são bases, seja fortes ou fracas.
    Aqueles muitíssimo fracos acabam de ser bases, como Cl-. Já não ficam com carácter básico real.

    Exercício 17
    Coloque em ordem crescente de basicidade, as seguintes partículas; use para tal a tabela de ácidos / bases:

    Br-     0H-     HCO3-     H2PO4-     CH3COO-     CH2ClCOO-     SO42-     HSO4-

  3. Certos iões positivos
    Aqueles iões catiónicos, depois de ter cedido um ou mais iões H+, podem recaptar este ião H+, assim apresentando uma base.
    Nota bem que esta base – muitas vezes - também pode servir de ácido (ceder mais protões) e a própria partícula é assim anfotérica.

    Al(H2O)63+ + H2O Al(OH)(H20)52+ + H3O+
    ácido base base ácido

    Exercício 18
    Na equação acima, indique porquê as substâncias são ácidos e bases como indicado, e determine a que lado constam as substâncias fracas.

  4. Certas moléculas neutras
    Por exemplo o amoníaco e a água (sendo água anfotérica).

    Exercício 19
    Quando reagem os gases amoníaco e cloreto de hidrogénio, forma-se um fumo branco.
    1. Dá a equação desta reacção em fórmulas moleculares
    2. Explique por que é que esta reacção será uma reacção ácido base




    2. O equilíbrio ácido / base; pares conjugados

    Exercício 20
    Dado o equilíbrio: H2O + H2O H3O+ + OH-
    1. Explique porque é que este equilíbrio somente existe no meio aquoso,
    2. qual o lado fraco e forte,
    3. qual o valor da constante do equilíbrio.


    Kw  e  o autoprotólise da água

    No meio aquoso há sempre muitas moléculas de água que continuamente ficam em contacto entre si. Uma vez que a molécula de água tem uma tendência (fraca) para ceder e captar protões, num encontro de duas moléculas acontece o seguinte:

    H2O + H2O H3O+ + OH-     ΔH > 0
    base fraca ácido fraco ácido forte base forte

    Nota bem que os dois iões formam-se em quantidades iguais.
    O equilíbrio aquoso sempre e somente existe em meio aquoso, tem pouca extensão e tem uma constante de equilíbrio:

                   


    Em soluções aquosas neutras, à temperatura de 25ºC, acontece o seguinte:
    de cada mol moléculas de água (são 6 x 1023 moléculas de água), "somente" 6 x 1016 moléculas de água realmente captam um protão e também 6 x 1016 moléculas de água realmente cedem um protão.

    Em água de 25ºC a concentração [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3   ou:   pH = pOH = 7

    Kw (constante do autoprotólise) = K x (55,6)2 = [H3O+] x [OH-] =  10-14 mol2/l2

    O autoprotólise da água é um processo endotérmico.
    A temperaturas mais altas, mais iões se formam, as concentrações aumentam (por exemplo 10-6 mol/dm3 em vez de 10-7 mol/dm3).
    O valor de Kw neste caso muda de 10-14 para 10-12.

    Exercício 21
    Que será o valor, mais ou menos, de Kw em gelo?

    Exercício 22
    Em água pura, que está a ferver, o valor do pH não é igual a 7    
    Afirmação:
    Água fervente ainda é substância neutra       V/F
    É verdade ou falsa esta afirmação?
    Explique a sua resposta


    2.1 Pares conjugados

    Exercício 23
    O que quer dizer: HA e A-  formam um par conjugado?

    Considerando HA um ácido, dissolvido em água, o HA pode ceder H+; da mesma maneira considera-se A- uma base que, dissolvida em água, vai captar  H+.
    Estabilizam-se os seguintes equilíbrios:

    Soluções ácidas Soluções básicas
    HA + H2O H3O+ + A-               A- + H2O HA + OH-
    Ácido base ácido base base ácido ácido base
    A-  é a base conjugada do ácido HA HA é o ácido conjugado da base A-
    [aqui a água serve de base] [aqui a água serve de ácido]

    Um ácido sempre forma uma base. Quando a diferença entre os dois é um só protão (H+), os dois parceiros são chamados conjugados.
    O Livro de Tabelas (LdT) contém uma tabela com ácidos e bases (Tabela I), cada vez apresentados em pares conjugados.

    Exercício 24
    Nas duas equações em cima podem ser distinguidos dois pares conjugados. Quais são?
    Resposta


    2.2 Fraco e Forte

    Consideramos uma reacção ácido/base um equilíbrio químico. De modo geral haverá substâncias fortes a um lado e substâncias fracas ao outro.
    O equilíbrio sempre desloca-se para o lado das substâncias mais fracas, enquanto que das substâncias fortes sobra pouco.

    Exercício 25
    Consultanto a tabela I (LdT), explique por que é que as seguintes substâncias sim ou não reagem:
    1. Iodeto de Hidrogénio com água
    2. Sulfureto de Hidrogénio com fluoreto
    3. Hidrogéniocarbonato com Fosfato
    4. Ião hidratado de Alumínio com fosfato
    5. Ácido sulfúrico com carbonato
    6. Ião amónio com ião hidróxido

    Regra geral / simples:
    Quando na tabela de ácidos e bases, o lugar do ácido seja em cima do lugar da base, haverá uma reacção entre os reagentes.
    Atrás desta regra está: os ácidos mais fortes encontram-se mais para cima e as bases mais fortes constam mais para baixo.

    São os fortes que realizam a reacção a favor dos fracos.




    2.3     KA  (constante de ácido) e KB (constante de base)

                                                     
    Soluções ácidas Soluções básicas
    HA + H2O H3O+ + A-               A- + H2O HA + OH-
    Ácido base ácido base base ácido ácido base
    A-  é a base conjugada do ácido HA HA é o ácido conjugado da base A-
    KA = Constante de ácido KB = Constante de base
    Se KA for muito grande (ou pKA muito pequeno), HA é um ácido muito forte Se KB for muito grande (ou pKB muito pequeno), A- é uma base muito forte
    O equilíbrio sempre desloca-se para o lado das substâncias mais fracas


    Exercício 26
    Consulte a tabela com pares conjugados de ácido/base e confirme o seguinte:
    1. Se KA for muito grande (ou pKA muito pequeno), HA é um ácido muito forte
    2. Ácidos polipróticos podem ceder mais que 1 ião H+, p.ex., H3PO4
    3. Bases polipróticos podem ganhar mais que 1 ião H+, p.ex., CO32-
    4. Partículas anfotéricas podem reagir como ácido e como base, p.ex., HPO42-       

    Exercício 27
    Dos seguintes sais, explique a eventual capacidade de captar ou ceder protões:
    Carbonato de sódio e hidrogeniocarbonato de Cálcio.



    3. Os valores p


    matematicamente:        p...  =  -log .......

    De modo geral, os valores das concentrações, e certamente os produtos matemáticos desses valores, chegam a números muito pequenos, como, por exemplo 10-6 mol/l. (0,000001 mol/l)
    Foi introduzido o valor p que simplifica o escrito destas concentrações e produtos desses concentrações. 


    3.1     pKA     pKB

    KA e KB são as constantes do ácido / da base cujos valores se encontram nas tabelas.
    KA e KB muitas vezes têm valores muito pequenos, tais como por exemplo 10-12  ou 10-7  
    Nos cálculos químicos e na literatura indicamos esses valores com o valor p: 12 ou 7

    Exercício 28
    Consulte a tabela I e controle o produto: KA x KB e a soma:  pKA + pKB dos pares conjugados.
    1. Qual é a sua observação e conclusão?
    2. Pode explicar isto?



    3.2 pH

    Em soluções aquosas neutras, à temperatura de 25ºC:
    • [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3       i.é     pH = pOH = 7
    • Kw (constante autoprotólise) = K x (55,6)2 = [H3O+] x [OH-] =  10-14

    Exercício 29
    Prove a seguinte afirmação:  pKw = pH + pOH

    pKW a temperatura de 25ºC tem valor de ±14, à temperatura de 100ºC tem valor de ±12

    Estude bem o seguinte esquema e tente compreender e explicar:
    pH
    -1
    0
    1
    2
    3
    4
    5
    6
    7
    8
    9
    10
    11
    12
    13
    14
    15
    pOH
    15
    14
    13
    12
    11
    10
    9
    8
    7
    6
    5
    4
    3
    2
    1
    0
    -1
    Soluções
    ácidas
    muito fortes e/ou
    concentradas
    Soluções
    ácidas
    Soluções
    neutras
    Soluções
    básicas
    Soluções
    básicas
    muito fortes e/ou
    concentradas

    Exercício 30
    Preencher os espaços vazios, por cálculos e por consultar a tabela:

    concentração Valor KA ou KB Valor pH
    da solução
    A 0,1M HCl    
    B 0,1M HAc    
    C 0,3M HN3    
    D 1M Na2CO3    




    4. Medir o pH




    Estude bem o foto

    O medidor do pH (azul) indica um valor de 2,70 o que mostra o carácter da solução: vinagre (o líquido amarelo no copo de vidro).
    Ao lado, o frasco de vinagre (quase vazio).
    O pequeno tubo plástico ao lado do medidor é uma tampa de protecção do eléctrodo, enquanto o próprio eléctrodo está mergulhado no vinagre, mas normalmente guardado dentro daquela tampa. 



    Exercício 31
    O foto em cima podemos traduzir numa ‘tabela’ com 3 colunas  3 linhas.
    Faça um controle se a tabela em baixo seja correcta.

    fenolftaleina vermelho de metilo
    Amoníaco(aq)
    carmim
    amarelo
    HCl(aq)
    incolor
    vermelho


    Indicadores  são ácidos fracos com suas bases conjugadas fracas (em equilíbrio).


    A sua estrutura do indicador, em geral, é orgânica e bastante complicada. Muitas vezes usamos uma fórmula abreviada: HIn.
    O H indica o protão que pode ser cedido e o resto In indica a parte (grande e complicada) da molécula do indicador.

    No módulo 8 já foi usado o exemplo duma substância que mostra a possibilidade de influenciar um equilíbrio químico.
    O indicador ácido/base funciona assim por HIn ter outra cor do que In-.

               


    Medimos o valor do pH do vinagre com papel indicador universal. Uma fita é mergulhado no vinagre.
    Quatro indicadores no papel apanham sua própria cor e a combinação dos quatro cores comparamos com o exemplo na caixa.
    Aqui, os quatro cores coincidem com pH ± 3 (difícil ler no foto).

    Além do papel universal existem vários outros tipos de papel indicador. Mesmo é possível impregnar pedaços de papel de filtro com extractos das cores de certas flores, criando assim seu próprio papel indicador.
    Na natureza existem diversos corantes que mudam de cor sob influência do ambiente.

    Exercício 32
    Mencione uma planta com esta propriedade

    Exercício 33
    Uma solução aquosa dá cores diferentes a vários indicadores:
    Tornassol (litmus) apanha uma cor azul, azul de bromotimol apanha também azul e fenolftaleina fica incolor.
    Dentro de quais limites encontra-se o valor do pH desta solução?
    Explique a sua resposta.
    resposta



    5. Sais  e Electrólitos

    Substâncias constituídas por iões são chamadas - geralmente - electrólitos. A palavra tem a ver com a propriedade dos iões (partículas carregadas, veja módulo 5) de ser capaz conduzir corrente eléctrica, enquanto em estado móvel.
    Electrólitos são - no primeiro lugar - os sais, mas também são as outras substâncias com iões, tais como ácidos e bases (em particular os hidróxidos).

    Exercício 34
    Afirmação verdadeira ou falsa:
    a substância constituída por quaisquer iões, tirando H+ e OH-, é um sal.
    Justifique a sua resposta.

    No caso de acontecer reacções com substâncias iónicas, a equação da reacção pode ser escrita em fórmulas iónicas (e também em fórmulas empíricas). Temos uma preferência para o uso de fórmulas iónicas; só no caso de cálculos químicas aconselhamos usar fórmulas empíricas.

    Exemplo:
    HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) fórmulas empíricas
    H3O+  +  OH- H2O(l) fórmulas iónicas
    As duas equações apresentam o mesmo acontecimento.


    Os electrólitos (em particular os sais), uma vez constituídos por iões, nunca são ácido ou base no seu total. Sempre é necessário analisar cada ião presente para decidir o carácter do sal.
    No caso de NaCl, por exemplo (constituído por iões Na+ e Cl-) estes dois tipos de iões nem tem carácter ácido, nem básico, ou seja, uma solução de NaCl será muito neutra.
    Mas não são tantos assim. O sal carbonato de sódio contém iões CO32- (bastante básico) e Na+ (neutro), ou seja, uma solução deste sal terá um carácter básico.
    O sal sulfato de cobre(II) contém iões sulfato (básico muitíssimo fraco) e iões Cu2+(ácido catiónico), implicando um carácter ácido dominante na solução do sal.

    Resumindo: sempre é necessário julgar cada tipo do ião presente.

    Exemplos:
    Use a tabela I do Livro de Tabelas
    Temos uma solução de hidrogéniocarbonato de sódio em água. Vamos analizar esta solução:
    Primeiro deve estar claro que todos os sais com iões de sódio são solúveis em água, portanto, o nosso sal dissocia-se nos iões Na+ e HCO3-; estes iões ficam hidratados.
    Na+ com sua carga 1+ não influencia as moléculas de água, não cria nenhuma formação de protões, não influencia a neutralidade do ambiente.

    HCO3- é outra coisa: A tabela mostra uma KA = 10-10 e uma KB de 10-8
    (consulte a tabela!! para confirmar isto). 
    KA (10-10) < KB (10-8), ou seja,  HCO3- tem um carácter amfotérico e o carácter básico é dominante (KB > KA).

    Uma vez que o ião fica com um carácter básico, a solução do sal NaHCO3 em água não é neutra, mas terá um carácter básico (não muito forte), com um pH – dependente da quantidade do sal dissolvida – algures dentro de 8 e 10.
    Assim, o cursista deve ser capaz de analizar cada solução de qualquer sal em água.

    Ligado a este assunto fica a solubilidade dos sais, uma vez que os iões devem realmente estar presente nas soluções de que falamos.
    Um sal muito pouco solúvel quase não cria iões na solução. O estudante deve consultar também a tabela XI do LdT. Assim pode descobrir, por exemplo, que não vale a pena analizar o pH duma solução de AgBr. Deste sal quase nada dissolve; quase não existem iões nesta mistura.

    Exercício 35
    NaBr       CuCl2   K3PO4   Ca(OH)2   Ba3(PO4)2   Na2HPO4   Al2(SO4)3   CuS   HCl   CH3COONa   CaCO3
    1. De todas as soluções, explique o carácter ácido, básico ou neutro, usando fórmulas e equações iónicas:
    2. Elabore uma tabela que contém todos estes sais, seus iões, o caracter (ácido ou básico) que domina, uma estimativa do pH da solução.



    6. Solução tampão / buffers

    Exercício 36
    Calcule o valor do pH de 1M HAc e depois o valor do pH duma mistura de 1M HAc + 1M NaAc

    Numa solução dum ácido fraco sempre: [H3O+] = [A-]   (estes dois surgem em quantidades iguais de HAc).
    Mas não assim numa solução tampão (em Inglês falamos de: buffer) onde juntamos um excesso de Ac-. Neste caso [H3O+] ≠ [A-]  

    Ao juntar um pouco ácido forte (dá o ião hidrónio / oxónio / H3O+ a uma solução tampão, este ácido extra vai ser neutralizado pelo componente ‘base fraca’ do buffer. Realiza-se a seguinte reacção:

    Ac-(do buffer) + H3O+(do ácido forte juntado) pijlheen (8K) HAc + H2O

    Note bem: [Ac-] diminui um pouco e [HAc] aumenta um pouco.

    Ao juntar um pouco base forte (por exemplo OH-) a uma solução tampão, esta base extra vai ser neutralizada pelo componente ‘ácido fraco’ do buffer. Realiza-se a seguinte reacção:

    HAc(do buffer) + OH-(da base forte juntada) pijlheen (8K) Ac- + H2O

    Note bem: [Ac-] aumenta um pouco e [HAc] diminui um pouco.

    Existem vários nomes para o mesmo: Soluções tampão / soluções reguladores/ buffers

    Definição duma solução tampão:

    Uma solução aquosa que:
    1. Mantêm o pH duma solução o mais constante possível
    2. Contém uma mistura dum ácido fraco + sua base conjugado fraco, ambos em concentrações consideráveis.


    A fórmula tampão:   

        ou    


    Um 'buffer' de boa qualidade terá quantidades mais ou menos iguais do ácido e da base.

    Exercício 37
    As seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas? Explique a sua escolha:
    1. Para obter uma boa solução tampão, sempre escolhemos um ácido com pKA perto do pH desejado.
    2. Dos dois, o par ácido/base: HCO3- / CO32- e  o par ácido/base H2CO3/HCO3-, o melhor ‘buffer’ para o sangue é o primeiro
    3. Calcule o pH duma mistura de 1 mol Oxalato de Sódio
      1. + 1 mol hidrogénio-oxalato de sódio,
      2. tudo em 2 litros de água.
    4. Responde a seguinte pergunta: Uma mistura de sal da cozinha e ácido clorídrico será um buffer?


    Se o valor do pH de sangue (7,3) altera, mesmo se for um pouco, de imediato terá um efeito letal. O homem não aceita nem aguenta um outro valor.
    Todavia, o sangue deve transportar substâncias ácidas e básicas, como dióxido de Carbono, ácido láctico, aminoácidos, fosfatos, e outras, que não podem influenciar o valor do pH durante sua presença no sangue.
    Como evitar qualquer mudança do pH no sangue?
    Isto é possível com buffers.

    No caso de sangue, os reguladores são vários:
    • os grupos -NH2 (amino, BASE) e -COOH (grupo carboxílico, ÁCIDO)
    • grupos que se encontram nas proteínas do sangue
    • iões carbonato, bicarbonato
    • fosfatos diversos


    As soluções tampão funcionam sempre de tal maneira de que o buffer tenha ácidos e a bases fracos.
    Se o sangue transporta um ácido, o grupo amino e os iões/moléculas básicos são responsáveis; no caso de transportar uma base, o grupo carboxílico e iões/moléculas ácidos são responsáveis.

    Outros sistemas regulados no corpo, além do sangue:
    - na urina: o pH da urina pode variar entre 5 e 8, ou seja, não pode desviar muito de ser neutro.
    - no sistema digestivo: há várias enzimas que se responsabilizam para a digestão e cada uma tem o seu pH óptimo (=o valor de pH com que a enzima funciona o melhor):

    onde? quais são as enzimas? os valores
    No estômago peptase, rennase e lípase 1,5 - 4
    Nos intestinos maltase, sacarase, lactase, ereptase 6,6 - 8,5




    7. Propriedades ácidas e básicas e sua ligação com a TP




    Veja bem a tabela periódica e vamos analizar alguns períodos.
    (os gases nobres deixamos fora da conversa, não fazem ligações).

    Período 2

    Li - F
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) LiH     BeH2     BH3     {CH4}       NH3       H2O       HF
    Base forte ----------------------base fraco - neutro ---- ácido fraco
    De esquerda para direita realiza-se uma mudança de base para ácido, com água substância neutra e CH4 também neutra por outras razões. O ião hidreto (H-) é muito básico e pode ser cedido por LiH e BeH2. BH3 e  NH3 têm uma tendência de captar iões H+ (protões), são bases fracos,  NH3 mais fraco do que  BH3.
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio LiOH     Be(OH)2     B(OH)3 = H3BO3     H2CO3 (=H4CO4)     HNO3     [H2O)]     HFO3
    Base ----------------------------anfotérico ----------- ácido fraco ---------ácido forte
    De esquerda para direita realiza-se também uma mudança de base para ácido, com água substância já com Oxigénio e fica fora da análise. O elemento B, ligado com Oxigénio e Hidrogénio, pode formar hidróxido de Bório ou ácido bórico (monoprotónico); é mesma coisa. Pode-se dizer que esta substância é um anfólito = substância amfotérica.  


    Período 3

    Na - Cl
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) NaH   MgH2     AlH3     {SiH4}       PH3       H2S       HCl
    Base forte ------------------base fraco --- ácido fraco ---- ácido forte
    De esquerda para direita realiza-se uma mudança de base para ácido, com SH4 também neutra por várias razões.
    O ião hidreto (H-) é muito básico e pode ser cedido por LiH e BeH2. BH3 e  NH3 têm uma tendência de captar iões H+ (protões), são bases fracos,  NH3 mais fraco do que  BH3.
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio NaOH   Mg(OH)2   Al(OH)3=H3AlO3=HAlO2   H4SiO4=H2SiO3   H3PO4   H2SO4   HClO3
    Base --------------------- amfotérico ----------------- ácido fraco ------------------ ácido forte
    De esquerda para direita realiza-se também uma mudança de base para ácido.
    O elemento Al, ligado com Oxigénio e Hidrogénio, pode formar uma substância amfotérica.
    Grupo I,

    Li – Cs
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) LiH  -  NaH  -  KH  -  RbH  -  CsH (Todos são hidretos)
    Base ---------------------base muito forte
    O ião H- é ião com carácter muito básico
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio LiOH       NaOH       KOH       RbOH       CsOH
    Base ---------------------------base muito forte
    Todos são bases fortes pela presença do ião OH-
    São todos ligações iónicas. Os raios dos iões positivos aumentam de cima para baixa.
    Grupo V
    N - Bi
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) NH3     PH3     AsH3     SbH3     BiH3 (Todos são hidretos)
    base fraca---------------------base forte
    O ião H- é ião com carácter muito básico
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio HNO3       H3PO4       H3AsO4       H3SbO4       H3BiO4
    Ácido forte ----ácido mais fraco ----- anfotérico ------ base fraca
    De cima para baixa, estas substâncias perdem o carácter ácido
    Grupo VI

    O - Po
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) H2O       H2S       H2Se       H2Te       H2Po
    anfoterico-------ácido fraco ------------------------ ácidos mais fortes
    O ião H- é ião com carácter muito básico
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio H2O     H2SO4    H2SeO4     H2TeO4     H2PoO4
    anfotérico---- ácido forte ------ ácidos mais fracos
    Grupo XII

    F - At
    Ligações com Hidrogénio (hidretos) HF     HCl     HBr     HI     HAt
    Ácido fraco ------- ácidos fortes
    Ligações com Hidrogénio + Oxigénio (HFO3)     HClO3     HBrO3     HIO3     HAtO3
    Não existe       ácido forte --------- ácidos mais fracos


    exercício 38
    Explique por que é que H4CO4  é igual a H2CO3

    exercício 39
    acerca grupo I:
    LiOH     NaOH     KOH     RbOH     CsOH
    Explique por que é que a basicidade destas substâncias aumenta de cima para baixa.                   

    exercício 40
    O ácido HFO3 na prática não existe, causado pelo tamanho pequeno de F.
    Explique

      Na Tabela Periódica, das substâncias com Hidrogénio e Oxigénio, o carácter ácido-básico muda:
    • nos períodos: de esquerda para direita, de base para ácido
    • nos grupos: de cima para baixa, de base para ácido
      Na Tabela Periódica, das substâncias com hidrogénio, o carácter ácido-básico muda:
    • nos períodos: de esquerda para direita, de base para ácido
    • nos grupos: de cima para baixa, de base para ácido

     B : carácter básico
     A : carácter ácido
     O : carácter anfotérico
      xxx           ácidos fortes
          xxx                      
              xxx                  
                  xxx              
                      xxx          
    bases fortes      xxx    
    substâncias com H e O
      B     B     B           B     O     A  
      B     B     B     O     A     A     A  
      B     B     B     O     O     A     A  
      B     B     B     B     O     A     A  
      B     B     B     B     B     O     A  
      B     B             A  
                 
    bases fortes                 xxx  
                          xxx      
                      xxx          
                  xxx              
              xxx                  
          xxx       ácidos fortes
    substâncias com H
      B     B     B         B     O     A  
      B     B     B      O     B     A     A  
      B     B     B       A     A     A  
      B     B     B       A     A     A  
      B     B     B       A     A     A  
      B     B             A  


    Exercício 41
    Nos compostos com Hidrogénio, o grupo 4 não participa na formação de ácidos ou bases.
    Explique
    resposta



    8. Cálculos ácido-base

    8.1 Cálculos com pH

    A razão principal para incluir os valores p nos cálculos são as concentrações muito pequenas. Torna-se muito mais simples dizer:

     
    pH = 6 do que [H3O+] = 10-6 mol/l.


    Nunca esquecer por favor: um valor mais alto de p implica automaticamente um valor correspondente muito pequeno.
    pOH = 9 (um valor bastante alto) implica uma concentração bem baixa dos iões OH-:
    pOH = 9  → [OH-] = 10-9 mol/l

    Sempre ao escrever uma concentração, não pode faltar a unidade mol/l (moles por litro); usando o valor p, não é preciso usar uma unidade.

    Recordemos: Em água com temperatura normal (20 - 25ºC) pH + pOH = pKW = 14

    Portanto, logo que conhece o pH, também conhece pOH.

    Chamamos a uma solução aquosa NEUTRA quando pH = pOH, a qualquer temperatura.
    É o critério mais importante para obter uma solução neutra.
    É igual a: as concentrações de H3O+ e OH- são iguais.

    exercício 42
    Explique a situação em água fervente (100ºC)

    Adição de ácido a uma solução implica um valor pH diminuindo e um valor aumentando do pOH.
    Adição de base implica um valor pH mais alto e pOH mais baixo.

    exercício 43
    A seguinte mixtura será uma solução neutra, sim ou não? 1 mol H2SO4 + 1 mol NaOH.
    Explique a sua resposta.

    exercício 44
    Explique quais das duas soluções terá o pH mais baixo:
    1. 1M H2SO4 ou 1M HCl
    2. 1M HCl ou 1M HAc

    Nem sempre os valores do pH são valores inteiros e isto complica os cálculos um pouco (em termos matemáticos).
    Por exemplo: pH = 3,5  a concentração de [H3O+] será 10-3,5mol/l.
    Mas de modo geral não aceitamos exponentes não íntegras. O cursista deve automaticamente compreender que a concentração fica dentro dos valores 10-3 e 10-4mol/l (por que o pH fica dentro de 3 e 4).
    Uma máquina de calcular resolve este cálculo facilmente, mas mesmo sem máquina podemos entrar neste cálculo:

    pH = 3,5 = 4 – 0,5     →       -log(4 – 0,5)     →       [H3O+] = 3 x 10-4 mol/l.



    8.2  Cálculos com  KA e KB e com pKA e pKB

    exercício 45
      Calcule o pH das seguintes soluções:
    1. 0,1M HAc
    2. 0,1M NH3
    3. 0,1M HCl


    Exemplo a):
    O,1M HAc  quer dizer: 0,1 mol ácido acético (CH3COOH) foi dissolvido até 1 litro de água. Uma parte das moléculas dissocia-se em H+ e Ac-. A quantidade de H+ (em água H3O+) define o valor do pH (=-log[H3O+]).
    Temos que calcular esta quantidade e saber a força do ácido de forma KA.
    Consultando a tabela podemos ver este valor: KA = 10-4 ou pKA = 4.  



    Uma vez que consideramos HAc ácido fraco, o valor de x será pequeno comparado com [HAc] ou mesmo, é desprezável. Afinal, 0,03 mol Ac dissociou em iões     → [H3O+] = 0,03 = 3 x 10-2 mol/l     →       pH = 2-log3 = 1,5

    exercício 46
    Nunca esquecer:
    Quanto mais fraco um ácido, menor é KA       Quanto mais forte um ácido, maior é KA
    Controle esta afirmação na tabela I do LdT.

    exercício 47
    Explique por que é que os ácidos e bases fortes, na tabela I não têm um valor definido de K



    9. Titulação ácido-base

    Demonstração:
    Se for possível, o docente primeiro demonstra uma titulação, por exemplo usando um medidor pH electrónico com eléctrodo.

    Notamos o valor de pH depois de cada 0,5 ml de titulante adicionado até ultrapassar bastante o ponto final.
    Logo a seguir, o docente demonstra a mesma titulação sem medidor, mas na presença dum indicador a fim de terminar a titulação logo a atingir o ponto final.
    Afinal, junto com os estudantes, o docente faz o cálculo.

    exercício 48
    25 ml xM KOH é titulado com 16 ml 0,27M HCl.
    Calcule [KOH].

    A titulação é um método bastante rápido para determinar concentrações de certas substâncias dissolvidas em água. Usamos aparelhos que muito precisamente podem ler volumes das soluções, tais como: pipetas, buretas e balões volumétricos.
    Outra palavra que indica ‘titulação’ pode ser: volumetria.

    À base da titulação ácido-base está a reacção ácido-base, onde o ácido e a base (os reagentes) reagem numa definida proporção molar. Logo que os reagentes são juntados nesta proporção molar, falamos de “quantidades equivalentes”.

    exercício 49
    Qual é a quantidade equivalente de NaOH para 0,3 mol ácido sulfúrico?

    Numa titulação, de modo geral, reagem calmamente as duas substâncias dissolvidas até o momento que a reacção para; i.é, logo que quantidades equivalentes dos reagentes foram juntadas.
    Infelizmente, na prática do laboratório será quase impossível parar exactamente naquele momento de equivalência, ou seja, o ponto final na prática quase nunca coincide 100% com o ponto de equivalência teórica. Provavelmente juntámos automaticamente um bocadinho demais (pelo máximo uma gota!).
    O erro faz parte do sistema, mas não pode ultrapassar 0,5% (uma gota em 1000 gotas).

    Para segurar o momento certo para parar a titulação usamos muitas vezes um indicador.

    exercício 50
    Numa titulação precisámos 3 ml to titulante (da bureta) (= ± 60 gotas).
    Supondo que ultrapassamos o ponto de equivalência teórica com meia gota, será que a titulação tenha precisão suficiente?

    Em geral devemos conhecer bem a concentração do titulante (solução na bureta).
    Assim podemos calcular a concentração das outras substâncias.

    Mais sobre as aplicações das titulações encontramos nos últiomos módulos deste curso (aplicação da química, indústria e ambiente).

    exercício 51
    [Veja também Corrêa 12o ano parte 2, página 397]
    Numa titulação ácido-base duma solução de XM HNO3 precisámos 19,87 ml 0,0978M NaOH.
    A molaridade da solução de HNO3 é perto de 0,2M.
    Calcule a molaridade exacta.
    Resposta

    Numa titulação ácido-base, o pH final nem sempre será igual a 7.
    O pH final depende das propriedades dos produtos (de modo geral, um sal). O produto pode ser constituído por partículas com propriedades ácidas ou básicas.

    Por exemplo, quando o produto será Acetato de sódio (um sal), os iões de sódio não influenciam o valor do pH, mas os iões acetato sim influenciam: o próprio acetato é uma base fraca e, consequentemente, a solução final, depois de atingir o ponto final da titulação, haverá um meio básico fraco com pH>7

    Podemos aplicar as seguintes regras simples:
    • Titulação dum ácido forte com base forte: pH final = 7
    • Titulação dum ácido forte com base fraca: pH final < 7
    • Titulação dum ácido fraco com base forte: pH final > 7


    exercício 52
    Explique por que é que o pH final da titulação de ácido acético com NaOH(aq) será maior de 7

    Deve estar bem claro que não pode escolher um indicador qualquer nas titulações ácido-base. É necessário analizar bem o produto antes de escolher um indicador.

    exercício 53
    Laranja de metil será um indicador próprio para titular HAc com NaOH?
    Explique a sua resposta.

    Existem titulações especiais.
    Pode ser, por exemplo, que a determinação directa duma certa sustância é impossível. Pode ser que a substância seja gasosa ou insolúvel em água. Ou pode ser uma substância instável.
    Que fazer nestes casos?
    Muitas vezes nestes casos será possível realizar uma titulação indirecta.
    A substância a determinar deve primeiro reagir completamente com uma substância intermediar ou substituinte.
    Sabendo muito bem a quantidade inicial desta substância e depois determinando o restante desta substância por titulação, será possível calcular a quantidade da substância original.

    Exemplo:
    Mármore contém um teor alto de carbonato de cálcio, que é uma substância insolúvel e não é possível titular directamente o CaCO3.
    Num balão podemos juntar a uma quantidade bem determinado de mármore um certo volume de, por exemplo, 1M HNO3. Este HNO3 chega para terminar completamente o carbonato de cálcio; os dois reagem e do carbonato não sobra nada. Sobra uma certa quantidade do ácido nítrico.
    Numa titulação com uma base determinamos aquele quantidade de ácido que sobrou.
    Depois podemos calcular a quantidade do ácido que reagiu com o carbonato. E assim determinámos a quantidade do carbonato no mármore e, consequentemente, o teor.

    exercício 54
    Exactamente 10 gramas de mármore foram dissolvidas em 150 ml 1M HNO3. Formou-se um gás que afastámos por aquecimento.
    Depois titulámos o restante do ácido nítrico com exactamente 10,0 ml 0,2M NaOH.
    Calcule o teor do carbonato em mármore.


    9.1 Indicadores ácido-base

    INDICADOR cor a pH baixo zona de viragem cor a pH alto
    hematoxilina vermelho 0,0 - 1,0 amarelo
    vermelhode cresol vermelho 0,2 - 1,8 amarelo
    azul de timol vermelho 1,2 - 2,8 amarelo
    amarelo de dimetilo vermelho 2,9 - 4,0 amarelo
    laranja de metilo vermelho 3,1 - 4,4 amarelo alaranjado
    methylrood vermelho 4,0 - 6,0 amarelo
    vermelho de bromofenol amarelo 5,2 - 6,8 violeta
    tornesol vermelho 5,5 - 8,0 azul
    azul de bromotimol amarelo 6,0 - 7,6 azul
    vermelho de fenol amarelo 6,8 - 8,4 vermelho
    azul de timol amarelo 8,0 - 9,6 azul
    fenolftaleina incolor 8,2 - 10 carmim
    amarelo de alizarina-R amarelo 10,1 - 12 violeta azulado
    1,3,5-trinitrobenzeno incolor 12 - 14 cor de laranja

    Os indicadores na tabela VIII são indicadores ácido-base.
    Existem também indicadores redox, usados nas titulações redox (veja outro módulo).

    O próprio indicador ácido-base (veja tabela VIII do LdT) - de modo geral - é um ácido fraco orgânico de estrutura bastante complicada. Fórmula abreviada: HIn
    Em água:
    HIn + H2O H3O+ + In-
    (equilíbrio IND)
    HIn tem cor 1         In-  tem cor 2


    Imagine este indicador em meio ácido, por exemplo, numa solução de ácido clorídrico.

    Neste ambiente dominam os iões hidrónio (H3O+) e o equilíbrio IND desloca-se para esquerda, ou seja, no meio ácido, o indicador surge principalmente de forma HIn. A cor 1 domina em meio ácido.

    exercício 55
    Explique nas tuas próprias palavras a situação dum indicador em meio básico.

    Cada indicador tem uma zona de viragem que se pode ler na tabela VIII do LdT.

    Exemplo: laranja de metilo tem uma zona de viragem de 3,1 - 4,4  (vermelho - laranja)
    Imagine uma solução aquosa bem acidulada, com pH = 1. Juntar umas gotas deste indicador cria uma cor vermelha.
    Ao acrescentar uma base forte (p.ex. KOH(aq)), o ácido pouco a pouco vai ser neutralizado e o valor do pH aumentará. A cor fica vermelha até ultrapassar 3,1; aqui começa a surgir um pouco de laranja.
    Continuando o acrescimento de base até ultrapassar o pH de 4,4 a cor da solução muda completamente para laranja e ficará assim a valores maiores.
    Dentro da zona de viragem, a cor observável será uma mistura das duas cores.

    exercício 56
    A seguinte afirmação é falsa ou verdadeira? Explique a sua resposta.
    “Na zona de viragem o equilíbrio do indicador não se desloca muito para esquerda nem para direita.”

    Mais uma vez: a cor do indicador numa solução depende do ambiente:
    No meio ácido, o equilíbrio IND desloca-se para esquerda e a cor das moléculas de HIn domina.
    Note bem que a zona de viragem muitas vezes fica longe de 7!!

    exercício 57
    Fenolftaleina e laranja de metilo são indicadores ácido-base. Ambos são ácidos fracos, mas um é menos fraco do que o outro.
    Qual é o mais fraco?
    Explique a sua resposta.

    Exercício 58
      Qual é a cor do azul de timol dissolvido numa solução de 1M KOH?
      O que domina na solução: a molécula HIn ou o ião In-?